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本项工作聚焦在如何提高Ir基纳米材料的全水解性能这一科学问题上，实验上以无配体修饰的Ir纳米粒子（1.7±0.3nm）为起点，通过简单的配体交换反应，将对位乙基苯乙炔（EPA）、对位乙基苯硫醇（EPT）、对位十二烷基苯磺酰叠氮（DBSA）三种配体巧妙地修饰到了Ir纳米粒子的表面，在金属-配体界面上分别形成了Ir-C≡、Ir=N-、Ir-S-三种配位锚点。其中，因为形成了独特的Ir=C=C-金属有机共轭结构，EPA修饰的Ir-C≡纳米粒子展现出了最佳的全水解性能，在酸碱中仅需要1.和1.伏就能达到10mA·cm-2的电流密度，远超于商业的Ir/C（1.和1.伏）。同时，这种有机配体修饰还提高了Ir纳米颗粒的催化稳定性。
实验还通过X射线光电子能谱（XPS）的分析，发现三种有机配体与Ir纳米粒子发生了不同程度的电荷转移，并且密度泛函理论（DFT）计算也得出了完全一致的结论：电子会部分从Ir纳米粒子转移到有机配体，且电荷传递的大小顺序为：Ir=NIr-C≡Ir-S。进一步的计算发现，EPA修饰的Ir-C≡纳米粒子拥有最佳的H吸附吉布斯自由能，以及最低的水分解能垒，这与实验中的析氢（HER）和析氧（OER）结果完全一致。文章为未来的全水解催化剂的设计与发展提供了一条新的途径，即简单的有机配体修饰就能大大改善与调节金属的电催化性能。
背景介绍电催化全水解是现如今最有希望的产氢技术之一，但是其阴阳两极均需要高效的催化剂以降低析氢（HER）与析氧（OER）反应的过电势，从而使得全水解所需的电解电压降低，减小产氢能耗。铂族催化剂（包含Pt，Pd，Ru，Ir）都有着极佳的HER或者OER催化性能，但它们极低的自然丰度和昂贵的价格阻碍了进一步的商业规模化全解水应用。虽然非贵金属、氧化物、硫化物、碳基复合材料被广泛地研究与报道，不过与贵金属的表现相比，这些材料作为双功能催化剂的性能仍然不尽如人意。
作者在过去十年的系列工作中，发现通过有机配体（尤其是三键共轭体系）的修饰，金属（Acc.Chem.Res.,,49,）或者氧化物（J.Am.Chem.Soc.,,,）可以与有机配体发生共轭效应、电荷传递等相互作用，使得金属、氧化物界面电子结构发生变化，例如ｄ带中心迁移、新的中间能级的出现。基于过往在此领域扎实的研究，作者设计了Ir-C≡、Ir=N-、Ir-S-三种金属－配体界面体系，并成功地通过简单的配体交换反应合成了三种材料并测试了全水解活性。后续的实验与计算结果也证明了有机配体可以与金属发生独特的作用，比如EPA的碳碳三键会和Ir原子共轭形成Ir=C=结构，这和早期作者发现的Ru与碳碳三键体系的作用（Angew.Chem.Int.Ed.,,49,.;J.Am.Chem.Soc.,,,）十分相似。计算中发现，这种共轭体系可以提供吸附位点，并直接影响电催化反应的性能。同时，电荷传递的多少也和配体修饰的数量成线性关系，即配体数量越多，电荷传递越多，这又间接的影响了ｄ带的展宽，导致了ｄ带中心下移，使得催化中间体的吸附强弱发生改变，最终宏观地体现在电催化活性上。
图文解析如下是三种不同有机配体修饰地Ir纳米粒子的合成步骤示意图，通过使用相同尺寸的纳米粒子进行配体交换可以避免尺寸效应对催化性能产生影响。
▲Figure1.SchematicillustrationofthesyntheticprocedureofIrnanoparticlescappedwithvariedorganicligands.
文章图２给出了三种材料的XPS表征，从Ir4f谱中可以看出三种有机配体造成了Ir有着不同的电子结合能，这意味着电子发生了转移，价带也发生了变化。DFT计算发现电子都会不同程度的由金属向配体发生转移，顺序为Ir=NIr-C≡Ir-S，这与XPS的结果完全一致。
▲Figure2.Interfacialchargetransfercharacterizations.(a)HighresolutionXPSprofilesoftheIr4felectronsofIr?C≡,Ir=N,andIr?Snanoparticlesand(b)correspondingspectraoftheVBM.(c)(Toppanels)OptimizedstructuresofIr?C≡,Ir=N,andIr?Sslabsand(bottompanels)thecorrespondinginterfacialchargedensitydistributions.Thecyanandyellowareassignifyelectronlossandelectrongain,respectively.Theisovalueofchargedensityis0.e/au3.
图３e展示了EPA修饰的Ir纳米粒子的全水解性能，由于Ir-C≡结构的形成，材料甚至拥有优于商业Ir/C的全水解性能，图３f中可以看出在20小时的碱性全水解稳定性测试后，Ir-C≡保留了约为93%的性能，而商业Ir/C仅有76%，因为有机配体的修饰，其稳定性也得到了提升。
▲Figure3.(e)Current?voltageprofilesofoverallwatersplittingwithIr?C≡and
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