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核-壳合金结构中金改性使铱部分氧化显著增强整体水分解性能Firstpublished：March3，第一作者：王慧敏通讯作者：曹敏纳*，庄巍*，曹荣*单位：中科院海西研究院研究背景
电催化水分解是一种生产高纯度氢气的理想方法，其包含两个半反应：析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。与传统的碱性水电解相比，在酸性电解质中运行的质子交换膜燃料电池（PEMWEs）由于其更高的制氢速率、更高的电流密度和更紧凑的电解槽设计而具有独特的优势。然而，由于缓慢的OER反应动力学和OER催化剂的快速失活，PEMWEs的广泛应用是非常困难的。已有研究表明，无定型IrOx覆盖的的Ir纳米颗粒比金红石型IrO2（目前被认为是酸性电解质具有相当稳定性的OER催化剂）具有更高的OER活性和稳定性。尽管目前已经探索了众多不同酸性OER催化剂，通过引入第二种金属（例如Ni，Cu，Fe等）以形成Ir基固溶体或核壳型纳米颗粒，通过电化学过程中第二种金属的浸出产生IrOx。然而通过电子结构调控直接合成IrOx覆盖的具有明确结构的催化剂以及如何在不牺牲OER性能的前提下尽量减少Ir使用量仍然是一个巨大的挑战。文章简介
近日，中国科学院海西研究院曹敏纳，庄巍，曹荣研究员在JournaloftheAmericanChemicalSociety(影响因子：14.)上发表题为“SignificantlyEnhancedOverallWaterSplittingPerformancebyPartialOxidationofIrthroughAuModificationinCore–ShellAlloyStructure”的研究工作。该工作报道了具有Au核和AuIr2合金壳的核壳结构纳米颗粒（AuAuIr2）的合成。AuAuIr2催化析氧反应（OER）的固有（质量）活性是市售Ir催化剂的4.6（5.6）倍。此外，它还显示出了与市售Pt/C相当的析氢反应（HER）催化性能。更重要的是，当同时使用AuAuIr2作为阳极和阴极催化剂用于全解水时，在1.55V的工作电压下就可达到10mA/cm2，并保持这种活性达40小时，远远优于商业对Ir/CPt/C（1.63V，活性在数分钟内下降），是目前报道的最有效的双功能催化剂之一。理论计算和基于X射线的结构分析表明，源自Au和Ir之间电子相互作用产生的部分氧化表面为不同的中间体结合提供了平衡，并实现了显著增强的OER性能。
导师专访
该领域目前存在的问题？本文重点、亮点？电催化水分解是一种获取高纯氢能的极有前景的方式，尤其是近年来，随着质子交换膜燃料电池的发展使得氢气的生产和分离变得更加容易。尽管目前大家已经探索了众多OER催化剂，但是开发在酸性介质中兼具高活性和高稳定性的催化剂仍然是一个巨大的挑战。而且研究的重中之重是能够建立明确的构效关系，考虑到电催化反应通常只涉及与电解质接触的表面几层原子，因此通过催化剂的精准设计使活性位点大量暴露于催化剂表面，能够实现在不牺牲性能的前提下尽量减少催化剂使用量。这项工作通过设计一个具有明确结构的核壳合金催化剂，将催化位点暴露于催化剂表面，同时通过金对铱电子结构的改变，促进了表面生成具有更高的OER活性和稳定性的无定型IrOX。通过对结构的表征和性能的研究，建立了明确的构效关系，这对以后进一步的研究有着重要的意义。本文要点
要点一：该工作首次合成了具有Au核和AuIr2合金壳的核壳结构纳米颗粒，并通过高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）表征出其明确的核壳合金结构。要点二：AuAuIr2催化析氧反应（OER）的固有（质量）活性是市售Ir催化剂的4.6（5.6）倍。此外，它还显示出了与市售Pt/C相当的析氢反应（HER）催化性能。值得注意的是，当同时使用AuAuIr2作为阳极和阴极催化剂用于全解水时，在1.55V的工作电压下就可达到10mA/cm2，并保持这种活性达40小时，远远优于商业对Ir/CPt/C（1.63V，活性在数分钟内下降），是目前报道的最有效的双功能催化剂之一。要点三：XAFS和XPS都证明了Au和Ir之间的强电子相互作用，导致了部分氧化的发生。此外，结合理论计算表明，部分氧化的表面比清洁的金属表面更有活性，因为它们可以为不同的中间体结合提供平衡，并实现显著增强的OER性能。要点四：这项工作不仅可以通过一种简单的方法开发出具有优异的活性和稳定性的催化剂，而且为材料设计提供了思路，通过表面氧化和材料组成的合理设计可以使不同中间体的结合达到适当的平衡，使所合成的催化剂有望达到更高的活性，以满足未来清洁生产的要求。
导师专访
您对该领域的今后研究的指导意见和展望研究人员近年来从催化颗粒的大小、形状、组成和结构进行设计探索了众多酸性条件下的OER催化剂，但是开发在酸性介质中兼具高活性和高稳定性的催化剂仍然是一个巨大的挑战。今后研究的重点将立足于不牺牲性能的前提下尽量减少催化剂的使用量，通过对材料结构的合理设计使所合成的材料具有更高的催化活性和稳定性以满足未来的实际应用。第一作者专访
1.该研究的设计思路和灵感来源1.Ir具有最佳地平衡活性和耐久性的能力，被认为是酸性介质中最有效OER催化剂的关键组成部分。然而，Ir元素在地壳中的储量非常低，为了Ir基催化剂具有成本效益，必须通过增加Ir原子的比活性和原子利用效率来使其质量活性最大化。最有效的策略之一是构建一个基于Ir的核壳结构，将大部分Ir原子暴露在表面。2.已有研究表明Au会改变其他元素（例如Pd和Pt）的电子结构，我们期望通过Au与Ir之间的电子交换效应，起到促进壳层表面活性氧化物的生成，提高催化剂的OER活性和稳定性。而且据我们所知AuIr合金纳米颗粒中Ir原子态密度与Pt类似，因而也可能会有优异的HER性能。因此，期望通过构筑一个表面富Ir的AuIr核壳结构以提高全水解性能。3.通过相图发现Au和Ir是不互溶的，这为核壳结构的AuIr纳米颗粒的形成提供了可能性。4.截止到目前为止，很少有使用Au-Ir合金结构进行全水解的报道，而且具有明确结构的AuIr核壳结构还没有报道，探究催化剂的结构与性能之间的关系对于进一步研究具有重要的指导意义。2.该实验难点有哪些？1.材料的合成：由于Au与Ir还原电势相差较大，而且Ir倾向于均相成核，容易岛状生长，极易长成大颗粒Au和小颗粒Ir，发生相分离，因此在常规条件下制备形貌可控的核壳合金结构非常困难。2.合成纳米颗粒的过程中，我们探索了不同的反应条件，包括对还原剂，前驱体浓度，反应温度以及升温速率等的调控，保证了合成出的核壳合金纳米颗粒形貌可控，尺寸均一。3.由于Au和Ir的原子序数接近，对于材料的表征是困难的。我们通过大量不同表征，证实了该纳米颗粒为内核是Au核和外壳为AuIr2合金的核壳合金结构，但是测定最表面一层的原子排布是困难的。3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？1.首次合成了具有Au核和AuIr2合金壳的核壳结构纳米颗粒。根据Au与Ir还原电势的不同，使用油胺作为溶剂和还原剂，通过简单的一锅法合成了形貌可控，尺寸均一的AuAuIr2核壳合金纳米颗粒。2.本工作中构筑的AuAuIr2核壳合金结构，通过Au和Ir之间的电子相互作用促进了部分氧化表面的形成。而其他类似的报道是电化学扫描过程中，通过第二种金属的浸出而在催化剂中形成活性IrOx。而与金红石型IrO2相比，本工作中的表面氧化物是OER活性和稳定性更好的无定型IrOx。3.本工作的AuAuIr2催化析氧反应（OER）的固有（质量）活性是市售Ir催化剂的4.6（5.6）倍。此外，它还显示出了与市售Pt/C相当的析氢反应（HER）催化性能。更重要的是，当同时使用AuAuIr2作为阳极和阴极催化剂用于全解水时，在1.55V的工作电压下就可达到10mA/cm2，并保持这种活性达40小时，远远优于商业对Ir/CPt/C（1.63V，活性在数分钟内下降），是目前报道的最有效的双功能催化剂之一。4.根据实验表征结果在Au
AuIr2表面上存在IrOx物种，建了部分氧化模型，通过DFT计算部分氧化的AuAuIr2表现出更好的性能，与实验结果一致。通过表面氧化和材料组成的合理设计可以使不同中间体的结合达到适当的平衡，使所合成的催化剂有望达到更高的活性。文章链接
SignificantlyEnhancedOverallWaterSplittingPerformancebyPartialOxidationofIrthroughAuModificationinCore–ShellAlloyStructure