白癜风封闭针 http://m.39.net/pf/a_9329006.htmlX-MOLTips（点击阅读详情）
不下APP，手机追期刊！
“文献直达”帮您省时省力省心地查文献
文献高级查询，和谷歌学术PK？
C-H键可以说是自然界含量最为丰富的结构，对C-H键的直接活化能够大大简化合成官能结构的步骤。因此，C-H键活化一直以来都是研究的热点。但也正是因为多数有机底物的C-H键种类数量繁多，选择性活化C-H键成为一大难点。
以最为常见且简单的底物单取代苯为例，它包含邻、间、对三种不同位点的C-H键，各个位点的活化可以得到具有不同性质用途的产品或合成中间体。在过去的一段时间里，通过在单取代位点引入吡啶等杂环或者酰胺等导向定位结构，邻位C-H键活化取得了较大进展。例如余金权课题组报道的钯催化芳环磷酸酯化反应1和硼酸酯化反应2就分别利用了吡啶和酰胺作为邻位定位取代基来定点活化邻位C-H键。
图1.余金权课题组报道的钯催化芳环邻位磷酸酯化反应
图2.余金权课题组报道的钯催化芳环邻位硼酸酯化反应
利用定位基团活化苯环邻位C-H键的例子还有很多，相比之下，间位C-H活化的例子则少有报道，且多为利用特定底物的电子效应和位阻来实现间位活化。年，余金权课题组设计引入了更长的桥连基团，将邻位定位选择性中的小环预组织结构（图3.I）变为中环预组织结构（图3.II,III），从而实现了间位C-H键活化，使得导向定位的方法重放光芒3。在这之后，一些导向定位活化苯环间位C-H键的实例相继被报道，但多数还是沿用了类似的结构和思路（什么你说余金权组后来发展的瞬态介导的方法？那就是另外一个故事啦！）。
图3.余金权课题组报道的间位C-H键活化示意图
尽管定位导向的方法活化间位C-H键十分巧妙，而且桥连基团可以通过后处理去除，但是在后处理之后，曾经的功臣定位基团变成了当量的副产物。如果能够将定位基团转移至配体本身而不是底物，那么定位基团的使用量可以大大降低至催化量。最近，Kanai课题组报道了将定位基团修饰在配体上，结合铱催化剂实现了多种芳香酰基化合物间位C-H键的硼酸酯化的研究4。
图4.Kanai课题组邻位C-H键活化的设计思路
如图4所示，这样一种设计思路可谓“声东击西”。配体3a的核心部分为脲结构，可以和底物的羰基作用形成氢键，此谓“声东”，而脲结构中苯基的邻位连接联吡啶配体，与铱配位后，巧妙地将其定位于底物苯环的间位，从而实现间位定位活化的效果，此乃“击西”。通过使用配体3a，Kanai课题组对苯甲酰胺类、杂环芳甲酰胺类、杂环芳甲酸酯类以及苯基磷酸酯/磷酰胺等多种类型的底物都实现了较好的间位C-H键选择性活化，得到相应的硼酸酯化产物。由于配体的脲结构与底物的羰基氧之间只是较弱的氢键作用，因此无需顾虑如何将作用位点分离的问题，同时也解决了将定位基团降至催化量的问题。
图5.底物扩展，种类繁多
最后，作者还通过一系列实验对所使用配体3a参与的催化机理进行了佐证。首先，配体3a和底物混合后，可以显著的观察到配体中脲结构的N-H在1HNMR中显著向低场位移，说明反应中的确可以有效的形成氢键；其次，如果将配体3a中脲结构的N-H保护起来，用含有N-Me结构的配体（图6.3a-Me1和3a-Me2）测试催化反应，那么间位/邻位活化比例将降至接近1:1，这表明氢键的形成对间位选择性至关重要。如果将配体3a中联吡啶的位置从苯基邻位的换为对位（图6.3h），或者将联吡啶与脲结构断开而简单地使用联吡啶和脲的混合物（图6.bpy+N-Ph-N’-Cy-urea），都只能得到接近1:1的间位/邻位选择性，因此，配体3a中联吡啶和脲结构的合理构型连接也是至关重要的。
图6.氢键控制产物区域选择性的证明
这样一种配体诱导的C-H键选择性活化，或许将为C-H键选择性活化这一热门领域打开了一扇新的大门。
参考文献：
1)Feng,C.-G.;Ye,M.;Xiao,K.-J.;Li,S.;Yu,J.-Q.J.Am.Chem.Soc.,,-.
2)Dai,H.-X.;Yu,J.-Q.J.Am.Chem.Soc.,,-.
3)Leow,D.;Li,G.;Mei,T.-S.;Yu,J.-Q.Nature,,-.
4)Kuninobu,Y.;Ida,H.;Nishi,M.;Kanai,M.NatureChem.,7,-.
(本文由冬鼠包供稿)
X-MOL征文啦！来吧，X-MOL数万粉丝期待您的神作！
[点击这里阅读详情]
不想做实验的看过来！X-MOL热招职位
化学资讯主编（全职，工作地点北京或上海，薪资25-30K/月）
高级化学资讯编辑（全职，工作地点北京或上海，薪资15-20K/月）
化学资讯编辑（全职，工作地点北京或上海，薪资8-14K/月）
高级市场经理（全职，工作地点上海，薪资16-20K/月）
市场推广经理（全职，工作地点上海，薪资10-15K/月）
市场推广专员（全职，工作地点上海，薪资6-10K/月）
欢迎推荐他人，如果被推荐人成功入职，推荐人可获得元奖励！
[点击这里阅读详情]
本文版权属于X-MOL（x-mol.
转载请注明地址:http://www.1xbbk.net/jwbfz/565.html
