非均相催化剂的二维表面或一维界面对于确定所需活性的反应中间体的吸附强度和构型至关重要。最近，单原子催化剂的发展使人们能够在原子水平上理解催化过程。然而，一维界面的传统概念和机制是否适用于零维单原子仍然不清楚。在这项工作中，中科大曾杰团队调控了单个原子的位置，以探索它们的界面相互作用以改善氧气的释放。当铱单原子被掺杂在CoOOH的晶格中时，Ir和Co之间的有效电子转移调节了氧化中间体的吸附强度。相比之下，锚定在CoOOH表面上的原子铱物种会导致电子结构发生不可察觉的改变，而Ir-OH-Co界面与关键中间体的空间相互作用在降低其析氧能垒方面发挥了主要作用。
图1.CoOOH上晶格掺杂（Ir1/CoOOHlat）和表面吸附（Ir1/CoOOHsur）的Ir单原子
图2.CoOOH、Ir1/CoOOHlat和Ir1/CoOOHsur的态密度
尽管在Ir1/CoOOHlat和Ir1/CoOOHsur中都引入了具有相同第一壳配位的单个Ir原子，但它们与CoOOH载体的电子相互作用是不同的，正如投影态密度计算所揭示的那样(图2)。对于Ir1/CoOOHlat，Co的投影态密度与Ir的投影态密度基本重叠，表明Co和Ir原子之间存在强相互作用。相对地，对于Ir1/CoOOHsur，Co和Ir的投影态密度在费米能级附近是独立的，表明相互作用明显较弱。Co-Ir相互作用的程度决定了它们的能带结构，从而影响电子分布。图3.CoOOH、Ir1/CoOOHlat和Ir1/CoOOHsur的Cod带中心（左）；以及三种结构上的析氧反应能量路径（右）
与位于-2.03eV的原始CoOOH的Cod带中心相比，Ir1/CoOOHlat的Cod带中心大幅上移至-1.92eV，而Ir1/CoOOHsur的Cod带中心略有变化至-2.00eV。为了区分这些不同电子结构对催化性能的影响，按照潜在的析氧反应途径计算了析氧反应的自由能图。主要考虑具有四个协同质子-电子转移步骤的传统吸收物演化机制，因为它通常被认为是羟基氧化钴的途径。在该体系中，CoOOH和Ir单原子都可以是活性中心。在Co位点上，Ir1/CoOOHlat和Ir1/CoOOHsur的速率确定步骤与CoOOH相同，都是从*O到*OOH（图3）。然而，在不同位置引入单原子Ir将CoOOH（2.09eV）的能垒降低到Ir1/CoOOHlat的1.85eV和Ir1/CoOOHsur的1.65eV（图3）。在Ir单原子上，对于Ir1/CoOOHlat和Ir1/CoOOHsur，决速步也是*OOH形成。然而，Ir1/CoOOHlat和Ir1/CoOOHsur的决速步能垒分别增加到2.49和2.29eV。因此，对于Ir1/CoOOHlat和Ir1/CoOOHsur，析氧反应过程优先在Co位点进行。下面的讨论都是基于这个机制。在Ir1/CoOOHlat上，*OH、*O和*OOH中间体的自由能(ΔG)与CoOOH相比整体降低。这与其上移的Cod带中心有关，导致所有含氧中间体的吸附强度增加。对于Ir1/CoOOHsur，ΔG*OH相对于CoOOH表现出微不足道的变化，这与其Cod带中心的微小变化一致。然而，值得注意的是，ΔG*O从CoOOH的1.52eV显著增加到1.71eV，而ΔG*OOH从CoOOH的3.61eV降低到3.36eV。基于对传统四步析氧反应过程的认识，含氧中间体被吸附在单个活性位点上，其中局部电子结构调节所有中间体的吸附强度以整体增加或减少。因此，电子效应不足以解释氧化中间体自由能的矛盾变化和Ir1/CoOOHsur的最低能垒。为了阐明潜在机制，研究者详细探讨了析氧反应的反应途径。对于CoOOH和Ir1/CoOOHlat，*OH中间体首先被吸附到表面Co位点，然后依次演化为*O、*OOH和O2。对于Ir1/CoOOHsur，*OH与单个Ir(OH)6物种相邻的Co位点结合，ΔG*OH接近CoOOH。同时，Ir1/CoOOHsur的ΔG*O略有增加，这可能是由于原子Ir物种的空间相互作用。值得注意的是，相邻的Ir(OH)6物种也在Ir-OH-Co界面通过2.1?距离处的弱氢键与*OOH形成空间相互作用。这种界面相互作用稳定了*OOH中间体并降低了它们的吉布斯自由能。由于角共享Ir和Co之间的电子相互作用相对较弱，Ir1/CoOOHsur的吉布斯自由能的变化应主要归因于Ir-OH-Co界面的空间相互作用。结果，决速步从*O到*OOH的能垒降低到1.65eV，与原始CoOOH相比，*O的自由能更高，*OOH的自由能更低。总结：态密度图中原子重叠的部分越多，代表原子之间的相互作用越强；d带中心的位置会在很大程度上影响对反应物的吸附能，d带中心上移，对中间体的吸附也会增强，从而改变反应过程中的能垒
参考文献：
ChenFengetal.TuningtheElectronicandStericInteractionattheAtomicInterfaceforEnhancedOxygenEvolution.JACS.
DOI:10./jacs.2c
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